| Summary: | La presente tesis doctoral se basa en la síntesis y el estudio de
moléculas orgánicas que contienen un grupo fosfinamida o derivado de
ácido fosfínico en su estructura. Debido a la utilidad demostrada de los
compuestos organofosforados en distintas ramas de la ciencia como
catálisis o magnetismo se ha querido probar la capacidad de los compuestos
mencionados en la formación de complejos con diferentes metales así como
su participación en reacciones de derivatización y catálisis. Además, se han
caracterizado exhaustivamente las moléculas orgánicas y los complejos
metálicos obtenidos y se han evaluado las propiedades magnéticas en
algunos de ellos.
En el capítulo I se pone en contexto el estudio del potencial de
compuestos organofosforados mediante el análisis bibliográfico enfocado a
la síntesis de fosfinamidas funcionalizadas y su capacidad de coordinación
a una gran variedad de metales.
En el capítulo II se describe la síntesis y el análisis estructural tanto
en estado líquido, mediante espectroscopía de RMN, como en estado
sólido, mediante difracción de rayos X, de orto-difenilfosforil, ortodifenilfosforotioil
y orto-difenilselenoil fosfinamidas y sus complejos con
cloruro de zinc(II). La diferencia en las propiedades electrónicas de los
átomos donadores de carga de los grupos funcionales de estas moléculas les
confiere un especial interés como ligandos hemilábiles en reacciones de
catálisis. El potencial catalítico de los nuevos ligandos sintetizados se ha
evaluado en la reacción de adición de dietilzinc a aldehídos produciéndose
un aumento de 18 a 25 veces la velocidad de la reacción y se ha comprobado
la coordinación del ligando al Et2Zn por las similitudes del espectro de
RMN al del complejo con ZnCl2.
En el capítulo III se sintetizan la difenilfosfinamida de TEMPO y
sus análogos con azufre y selenio. En el caso de la dppnTEMPO se ha usado
como ligando frente a metales de transición (CuII, CoII y MnII) y lantánidos
(GdIII, TbIII y DyIII) encontrándose diferentes arquitecturas moleculares
constituidas por moléculas discretas y cadenas debido a la capacidad de
actuar como ligando monodentado y bidentado a través de los dos centros
de coordinación oxigenados. A todos los compuestos mencionados se les
ha realizado un análisis estructural por difracción de rayos X de forma
detallada, donde cabe destacar la formación de un complejo dinuclear de
CoII en el que los iones metálicos muestran dos modos de coordinación muy
diferentes. Los ligandos, además, se han estudiado mediante espectroscopía
de RMN por reducción del grupo nitroxilo con una cantidad equimolecular
de fenilhidracina. También, se han evaluado las propiedades magnéticas
tanto de los ligandos aislados como de los compuestos de coordinación
destacando la interacción ferromagnética que presentan los complejos de
TbIII y DyIII debido a la presencia de dos iones metálicos con diferente
entorno químico.
En el capítulo IV se desarrolla una metodología nueva para
sintetizar de forma eficaz diarilfosfinamidas P-estereogénicas mediante el
uso del auxiliar quiral (S)-(+)-3,3-dimetil-2-butilamina para obtener la (S)-
N-(3,3-dimetilbutan-2-il)-P,P-difenilfosfinamida y posteriormente
derivatizarla por procesos de orto-metalación dirigida altamente
diastereoselectiva con un amplio número de electrófilos. La configuración
absoluta de los productos de reacción, con una relación diastereomérica de
hasta un 98:2, se ha determinado mediante el estudio de rayos X de
monocristal de los dos diastereómeros obtenidos en la reacción con cloruro
de trimetilestaño y confirmada por la estructuras del isómero mayoritario
con iodo como sustituyente. La reacción de inserción de bencino y la
metanolisis de este tipo de compuestos constituye un acceso bien conocido
a óxidos de fosfina y fosfinas P-estereogénicas por aplicación de
procedimientos ya establecidos. Además, la capacidad de estos nuevos
compuestos para actuar como ligandos se pone de manifiesto con la síntesis
y caracterización del complejo formado en la reacción del derivado
fosfinamida-óxido de fosfina con cloruro de zinc.
Por último, en el capítulo V se describen las técnicas utilizadas y la
caracterización estructural de los compuestos nuevos obtenidos en el
presente trabajo.
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