Sistemas de tipo antraquinona empleados en la funcionalización de residuos agroalimentarios y como catalizadores en la cianosililación de carbonilos y polimerización por apertura de anillo: un enfoque de RMN
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2023
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| author | Ruiz Martínez, Cristina |
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| institution | Universidad de Cuenca |
| language | Spanish / Castilian |
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| spelling | oai:repositorio.ual.es:10835-144952023-07-12T10:49:32Z Sistemas de tipo antraquinona empleados en la funcionalización de residuos agroalimentarios y como catalizadores en la cianosililación de carbonilos y polimerización por apertura de anillo: un enfoque de RMN Anthraquinone-based systems used in the functionalization of agri-food residues and as catalysts in carbonyl cyanosilylation and ring-opening polymerization: an NMR approach Ruiz Martínez, Cristina Fernández de las Nieves, Ignacio Catálisis RMN Poliésteres Materiales Esta Tesis de Doctorado se presenta como un compendio de publicaciones y contiene un total de seis artículos, cinco de ellos publicados en revistas internacionales revisadas por pares y una pendiente de publicación. Los contenidos se dividen en tres capítulos principales. Cada capítulo comienza con una introducción teórica junto con una revisión de la literatura relevante que trata de poner en contexto la investigación que se ha llevado a cabo en esta Tesis y, posteriormente, se presenta un resumen de las publicaciones que se incluyen en el capítulo, seguidas por las propias publicaciones. Esta Tesis se enfoca principalmente en el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos homogéneos basados en una estructura de antraquinona con diferentes sustituyentes, y la busca de nuevas aplicaciones de complejos de la misma naturaleza, que ya han sido sintetizados previamente por el grupo. Estos complejos mostraron excelente actividad catalítica para la reducción de compuestos carbonílicos (cetonas y aldehídos) hacia alcoholes mediante hidrosililación, y para la polimerización de apertura de anillo de dos monómeros cíclicos tensionados basados en grupos lactona, lactida y ε-caprolactona, para obtener estructuras cíclicas de alto peso molecular. Estos nuevos catalizadores están enfocados a superar algunas de las desventajas de bastantes complejos homogéneos empleados hasta la fecha, concretamente el uso de núcleos metálicos caros y/o contaminantes junto con, en algunos casos, el uso de ligandos complejos que requieren procesos sintéticos de varios pasos. Para ello, los compuestos de coordinación sintetizados durante la realización de este trabajo contienen ligandos simples basados en antraquinona, que se preparan a partir de compuestos de partida económicos a través de caminos sintéticos cortos y simples, así como el uso de metales abundantes en la corteza terrestre como el litio. Además, el papel de la difusión de resonancia magnética nuclear (PGSE RMN) como una herramienta de apoyo en el estudio de los compuestos de coordinación y la determinación de pesos moleculares se recalca a lo largo del desarrollo de esta Tesis, debido a la amplia experiencia del grupo en este procedimiento. Las técnicas de difusión de RMN nos han permitido el cálculo de pesos moleculares, estados de agregación y emparejamiento iónico de complejos metal-orgánicos en disolución, que normalmente difieren de las que se presentan en estado sólido. Estos hallazgos han sido útiles durante el desarrollo de este trabajo, ya que ayudan a mejorar el conocimiento de la reactividad observada en disolución para estas especies. Junto con la sustitución de metales preciados por metales disponibles y abundantes en la corteza terrestre, especialmente en el caso de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica, el primer Capítulo de esta Tesis discute tres publicaciones. Una se dedica a un entendimiento más profundo del mecanismo de hidrosililación mediado por un complejo de antraquinona litiado que ha demostrado ser competente. La segunda y tercera publicación tratan de aprovecharse del conocimiento obtenido acerca de este tipo de estructuras y ensanchar la mira de sus aplicaciones catalíticas. La combinación con sustratos de fuentes naturales que llevan hacia productos biodegradables con propiedades particulares motiva la amplia revisión de condiciones experimentales que se llevó a cabo en ambos manuscritos. Como columna vertebral de guía, la aplicación de varios tipos de experimentos de RMN heteronuclear fueron determinantes para la evaluación de las cinéticas y la caracterización de los polímeros resultantes, entre los cuales podemos encontrar medidas de difusión de RMN de protón (PGSE RMN) para el cálculo de pesos moleculares y dispersidad. Tras la aplicación de dicha técnica de difusión de RMN de protón en el primer Capítulo, el segundo Capítulo de esta tesis contiene una publicación donde se aplica esta técnica para un mejor conocimiento de la reactividad de varios compuestos en un medio micelar. El estudio de no solo las interacciones molécula-surfactante sino también la interacción que tiene lugar entre los propios reactivos embebidos en la micela, así como la naturaleza y morfología de estas, proporciona un nuevo punto de vista que expande la habilidad de la técnica para desarrollar las características de estos sistemas. Junto con otras medidas complementarias basadas en RMN, el procedimiento sintético primario y los test realizados en diferentes tipos de medios y disolventes enriquecen toda esta información y permiten completar el entendimiento del proceso. Finalmente, el tercer Capítulo de esta Tesis pretende seguir el hilo conductor de encontrar materiales alternativos que sean ecológicos y biocompatibles. Dado que los residuos lignocelulósicos están ganando popularidad en aplicaciones novedosas debido a su fácil disponibilidad y bio-renovabilidad, su uso, especialmente el de los residuos de la agricultura y la silvicultura, puede ayudar a reducir la sobredependencia en recursos limitados al mismo tiempo que proporciona alternativas sostenibles a la gestión de residuos. Usadas en variadas aplicaciones, las características electrocinéticas de los materiales dispersados en un medio son claves para evaluar su estabilidad y compatibilidad con diversas matrices. El Capítulo 3 presenta dos publicaciones: una de ellas destaca el uso de un residuo agroalimentario (concretamente, el hueso de aceituna) como soporte heterogéneo para catálisis (cianosililación), y su carga superficial efectiva es medida a través de medidas de movilidad electroforética, o más concretamente, de potencial zeta; y, aprovechando el empuje proporcionado por la maquinaria de evaluación electrocinética de los materiales, una segunda publicación relata la caracterización de una nueva red metalo-orgánica (MOF) basada en itrio, que ha demostrado ser un catalizador muy eficiente en la cianosililación de carbonilos, quedando segunda en actividad catalizadora entre los catalizadores basados en tierras raras que se han descrito en bibliografía hasta la fecha, pero con la menor cantidad de catalizador necesaria. Asimismo, dos publicaciones adicionales derivadas de esta Tesis se recogen en los Anexos. La primera discute la síntesis y caracterización estructural de un compuesto de coordinación multifuncional basado en iones lantánidos y ácido 5-bromonicotínico, evaluando sus propiedades magnéticas, luminiscentes y anticancerígenas. La segunda publicación es un ejemplo interesante de la transferencia del trabajo desarrollado en el laboratorio hacia un punto de vista educacional. Se presenta un caso práctico en el cual los estudiantes realizan una polimerización de apertura de anillo en el laboratorio durante tres semestres y, posteriormente, miden una serie de espectros 1D de RMN con el objetivo de determinar la tacticidad de los polímeros que se forman y su peso molecular promedio mediante deconvolución de los espectros de protón y carbono. Doctorado en Química Avanzada (RD99/11) (8911) 2023-04-12T09:04:13Z 2023-04-12T09:04:13Z 2023-04-12 2023-05-03 info:eu-repo/semantics/doctoralThesis http://hdl.handle.net/10835/14495 es info:eu-repo/semantics/openAccess |
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